一、线形H3分子
当假设H3分子为线形时,可以得到
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=d1240ad0e1f81a4c2632ecc1e72b6029/7ee1ad6eddc451da5cdcb44fbcfd5266d0163224.jpg)
我们将3个氢原子以x,y,z标记以示区分,并认为它们对应的原子轨道波函数分别为X,Y,Z,而它们通过线性组合形成线形H3分子时的数字系数分别为cx,cy,cz
于是我们可以得到线形H3分子的波函数为
Ψ = cxX + cyY + czZ
使用变分法求久期方程和久期行列式
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=5953666c104c510faec4e21250582528/c85addc451da81cbe7cc3b695866d01609243124.jpg)
先求解分母部分
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=34ef97d85b0fd9f9a0175561152cd42b/b8f051da81cb39db69eadff2da160924ab183024.jpg)
再求解分子部分
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=fa5bdc9bd3f9d72a17641015e42b282a/34ee81cb39dbb6fdb2715d820324ab18972b3724.jpg)
故
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=b018546ddd2a60595210e1121835342d/e4ff39dbb6fd5266310184b0a118972bd4073624.jpg)
简写为 E = N/D,N表示分子,D表示分母
由于能最小化体系能量的数字系数c在微分表示中满足
、
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=343dedcd2f2dd42a5f0901a3333a5b2f/d3c95266d0160924480f1abfde0735fae6cd3424.jpg)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=844ea8b9de2a283443a636036bb4c92e/3752d0160924ab18733c59933ffae6cd7b890b24.jpg)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=c03a59be2234349b74066e8df9eb1521/b5220924ab18972b3110b86eeccd7b899e510a24.jpg)
由此,三个久期方程已经得出
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=323da5a03e9b033b2c88fcd225cf3620/6c10ab18972bd407d3ed6b5971899e510fb30924.jpg)
整理久期方程,使其每一个都形如cx·A +cy·B + cz·C = 0
于是,整理后的久期方程为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cf23b90f093b5bb5bed720f606d2d523/ce2c972bd40735fa01daf61d94510fb30f240824.jpg)
得到的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=dc8c8eaf51b5c9ea62f303ebe538b622/f21fd40735fae6cd939e13c505b30f2442a70f24.jpg)
使用休克尔法进行近似
(1)由于线形H3分子由3个氢原子组成,对这3个氢原子做等价处理的结果为αx = αy = αz = α
(2)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=ea2cd621c3ea15ce41eee00186013a25/b13335fae6cd7b8977468227052442a7d9330e24.jpg)
由于氢原子x与氢原子z不相邻,故βxz = 0,而βxy = βyz = β
(3)Sxy = Syz = Sxz = 0
经休克尔法进行近似处理后,线形H3分子的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=b1a2447e1fce36d3a20483380af23a24/50cee6cd7b899e51e5a482b048a7d933c8950d24.jpg)
令 -x = (α - E)/β,则原行列式转变为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=22fd985a3cd3d539c13d0fcb0a86e927/83f97b899e510fb3e433cf33d333c895d1430c24.jpg)
令行列式的值为0,则有-x^3 + 2x = 0,解得
x1 = 0,x2 = 根号2,x3 = 负根号2
于是,可解出由3个氢原子1s轨道组合出的3个分子轨道的能量
备注:α和β都是负值
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=f9d9bb47df39b6004dce0fbfd9513526/1ebd9e510fb30f24aeb054a7c295d143ad4b0324.jpg)
由于H3分子只有3个电子,故成键轨道全满,非键轨道半满,反键轨道全空,总能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=dbc458adbc003af34dbadc68052bc619/fb650fb30f2442a734244501db43ad4bd1130224.jpg)
备注:休克尔分子轨道法认为,1个位于m号轨道上的能量对应的能量为Em
二、环状H3分子
使用变分法导出的环状H3分子的久期方程和久期行列式都和线形H3分子相同
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=3b2e3b9430f33a879e6d0012f65d1018/6a870f2442a7d93326825cd7a74bd11373f00124.jpg)
使用休克尔法进行近似
(1)由于环状H3分子由3个氢原子组成,对这3个氢原子做等价处理的结果为αx = αy = αz = α
(2)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=5917b7673087e9504217f3642039531b/6a1042a7d933c8953e5420dfdb1373f082020024.jpg)
环状H3分子,任意2个氢原子都相邻,故βxy = βyz = βxz = β
(3)Sxy = Syz = Sxz = 0
经休克尔法进行近似处理后,环状H3分子的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cae4b713e350352ab16125006342fb1a/2793d933c895d1435d5c5c8779f082025aaf0724.jpg)
令 -x = (α - E)/β,则原行列式转变为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cb9064c43f2ac65c6705667bcbf3b21d/bc07c895d143ad4b2004fe6488025aafa40f0624.jpg)
令行列式的值为0,则有-x^3 + 3x + 2 = 0,解得x = -1或2
于是,可解出由3个氢原子1s轨道组合出的3个分子轨道的能量
备注:α和β都是负值
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=1b47b8becc5c1038247ececa8210931c/ada1d143ad4bd11381e70f9650afa40f4bfb0524.jpg)
由于H3分子只有3个电子,故成键轨道全满,构成简并对的两个分子轨道一个半满,一个全空,总能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=c63d4bc81a3853438ccf8729a312b01f/b477ad4bd11373f07115d73bae0f4bfbfbed0424.jpg)
备注:休克尔分子轨道法认为,1个位于m号轨道上的能量对应的能量为Em
由此,我们可以知道,
线性H3分子的能量为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=324b9dac5943fbf2c52ca62b807fca1e/c87fd11373f08202aeb8299b41fbfbedab641b24.jpg)
环状H3分子的能量为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e52fded7f1f2b211e42e8546fa816511/b42773f082025aaf5118c66ff1edab64034f1a24.jpg)
由于 2倍根号2 < 3,故环状H3分子的能量更低,H3分子采取环状构型存在
三、H3+ 离子
采取环状
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=a5547666b8119313c743ffb855390c10/16c482025aafa40fbdec7679a164034f78f01924.jpg)
H3+离子只有2个电子,即成键全满,简并对全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=d8dc4068c9cec3fd8b3ea77de689d4b6/51af033b5bb5c9ea7400be47df39b6003bf3b353.jpg)
采取线形
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=0ce53f859913b07ebdbd50003cd69113/e7365aafa40f4bfb0cfa26f0094f78f0f7361824.jpg)
H3+离子只有2个电子,即成键全满,其它轨道全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e5ab7b8b4b34970a47731027a5cbd1c0/fd16720e0cf3d7ca36b38cd2f81fbe096a63a985.jpg)
由于 2倍根号2 < 4 ,故环状H3+能量更低,H3+离子采取环状构型存在
三、H3- 离子
采取环状
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=4a061e87ba7eca80120539efa1229712/3f9ba40f4bfbfbed53738edb72f0f736afc31f24.jpg)
H3-离子有4个电子,即成键全满,简并中一个全满,另一个全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=0fb392d85b0fd9f9a0175561152cd42b/b8f051da81cb39db52b6daf2da160924aa1830d0.jpg)
采取线形
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=6a043deac08065387beaa41ba7dca115/c13b4bfbfbedab64fa58f564fd36afc379311e24.jpg)
H3-离子有4个电子,即成键全满,非键轨道全满,反键轨道全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e12b4785788b4710ce2ffdc4f3cfc3b2/056d252dd42a28346f1189af51b5c9ea14cebf97.jpg)
由于 2倍根号2 > 2,故线型H3-能量更低,H3-离子采取线形构型存在
鸣谢:氟钍酸钾K2ThF6,Thavincy
当假设H3分子为线形时,可以得到
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=d1240ad0e1f81a4c2632ecc1e72b6029/7ee1ad6eddc451da5cdcb44fbcfd5266d0163224.jpg)
我们将3个氢原子以x,y,z标记以示区分,并认为它们对应的原子轨道波函数分别为X,Y,Z,而它们通过线性组合形成线形H3分子时的数字系数分别为cx,cy,cz
于是我们可以得到线形H3分子的波函数为
Ψ = cxX + cyY + czZ
使用变分法求久期方程和久期行列式
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=5953666c104c510faec4e21250582528/c85addc451da81cbe7cc3b695866d01609243124.jpg)
先求解分母部分
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=34ef97d85b0fd9f9a0175561152cd42b/b8f051da81cb39db69eadff2da160924ab183024.jpg)
再求解分子部分
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=fa5bdc9bd3f9d72a17641015e42b282a/34ee81cb39dbb6fdb2715d820324ab18972b3724.jpg)
故
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=b018546ddd2a60595210e1121835342d/e4ff39dbb6fd5266310184b0a118972bd4073624.jpg)
简写为 E = N/D,N表示分子,D表示分母
由于能最小化体系能量的数字系数c在微分表示中满足
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=3bee5abe6a59252da3171d0c049a032c/5cefb6fd5266d016eb33268c9d2bd40735fa3524.jpg)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=343dedcd2f2dd42a5f0901a3333a5b2f/d3c95266d0160924480f1abfde0735fae6cd3424.jpg)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=844ea8b9de2a283443a636036bb4c92e/3752d0160924ab18733c59933ffae6cd7b890b24.jpg)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=c03a59be2234349b74066e8df9eb1521/b5220924ab18972b3110b86eeccd7b899e510a24.jpg)
由此,三个久期方程已经得出
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=323da5a03e9b033b2c88fcd225cf3620/6c10ab18972bd407d3ed6b5971899e510fb30924.jpg)
整理久期方程,使其每一个都形如cx·A +cy·B + cz·C = 0
于是,整理后的久期方程为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cf23b90f093b5bb5bed720f606d2d523/ce2c972bd40735fa01daf61d94510fb30f240824.jpg)
得到的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=dc8c8eaf51b5c9ea62f303ebe538b622/f21fd40735fae6cd939e13c505b30f2442a70f24.jpg)
使用休克尔法进行近似
(1)由于线形H3分子由3个氢原子组成,对这3个氢原子做等价处理的结果为αx = αy = αz = α
(2)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=ea2cd621c3ea15ce41eee00186013a25/b13335fae6cd7b8977468227052442a7d9330e24.jpg)
由于氢原子x与氢原子z不相邻,故βxz = 0,而βxy = βyz = β
(3)Sxy = Syz = Sxz = 0
经休克尔法进行近似处理后,线形H3分子的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=b1a2447e1fce36d3a20483380af23a24/50cee6cd7b899e51e5a482b048a7d933c8950d24.jpg)
令 -x = (α - E)/β,则原行列式转变为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=22fd985a3cd3d539c13d0fcb0a86e927/83f97b899e510fb3e433cf33d333c895d1430c24.jpg)
令行列式的值为0,则有-x^3 + 2x = 0,解得
x1 = 0,x2 = 根号2,x3 = 负根号2
于是,可解出由3个氢原子1s轨道组合出的3个分子轨道的能量
备注:α和β都是负值
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=f9d9bb47df39b6004dce0fbfd9513526/1ebd9e510fb30f24aeb054a7c295d143ad4b0324.jpg)
由于H3分子只有3个电子,故成键轨道全满,非键轨道半满,反键轨道全空,总能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=dbc458adbc003af34dbadc68052bc619/fb650fb30f2442a734244501db43ad4bd1130224.jpg)
备注:休克尔分子轨道法认为,1个位于m号轨道上的能量对应的能量为Em
二、环状H3分子
使用变分法导出的环状H3分子的久期方程和久期行列式都和线形H3分子相同
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=3b2e3b9430f33a879e6d0012f65d1018/6a870f2442a7d93326825cd7a74bd11373f00124.jpg)
使用休克尔法进行近似
(1)由于环状H3分子由3个氢原子组成,对这3个氢原子做等价处理的结果为αx = αy = αz = α
(2)
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=5917b7673087e9504217f3642039531b/6a1042a7d933c8953e5420dfdb1373f082020024.jpg)
环状H3分子,任意2个氢原子都相邻,故βxy = βyz = βxz = β
(3)Sxy = Syz = Sxz = 0
经休克尔法进行近似处理后,环状H3分子的久期行列式为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cae4b713e350352ab16125006342fb1a/2793d933c895d1435d5c5c8779f082025aaf0724.jpg)
令 -x = (α - E)/β,则原行列式转变为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=cb9064c43f2ac65c6705667bcbf3b21d/bc07c895d143ad4b2004fe6488025aafa40f0624.jpg)
令行列式的值为0,则有-x^3 + 3x + 2 = 0,解得x = -1或2
于是,可解出由3个氢原子1s轨道组合出的3个分子轨道的能量
备注:α和β都是负值
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=1b47b8becc5c1038247ececa8210931c/ada1d143ad4bd11381e70f9650afa40f4bfb0524.jpg)
由于H3分子只有3个电子,故成键轨道全满,构成简并对的两个分子轨道一个半满,一个全空,总能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=c63d4bc81a3853438ccf8729a312b01f/b477ad4bd11373f07115d73bae0f4bfbfbed0424.jpg)
备注:休克尔分子轨道法认为,1个位于m号轨道上的能量对应的能量为Em
由此,我们可以知道,
线性H3分子的能量为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=324b9dac5943fbf2c52ca62b807fca1e/c87fd11373f08202aeb8299b41fbfbedab641b24.jpg)
环状H3分子的能量为
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e52fded7f1f2b211e42e8546fa816511/b42773f082025aaf5118c66ff1edab64034f1a24.jpg)
由于 2倍根号2 < 3,故环状H3分子的能量更低,H3分子采取环状构型存在
三、H3+ 离子
采取环状
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=a5547666b8119313c743ffb855390c10/16c482025aafa40fbdec7679a164034f78f01924.jpg)
H3+离子只有2个电子,即成键全满,简并对全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=d8dc4068c9cec3fd8b3ea77de689d4b6/51af033b5bb5c9ea7400be47df39b6003bf3b353.jpg)
采取线形
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=0ce53f859913b07ebdbd50003cd69113/e7365aafa40f4bfb0cfa26f0094f78f0f7361824.jpg)
H3+离子只有2个电子,即成键全满,其它轨道全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e5ab7b8b4b34970a47731027a5cbd1c0/fd16720e0cf3d7ca36b38cd2f81fbe096a63a985.jpg)
由于 2倍根号2 < 4 ,故环状H3+能量更低,H3+离子采取环状构型存在
三、H3- 离子
采取环状
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=4a061e87ba7eca80120539efa1229712/3f9ba40f4bfbfbed53738edb72f0f736afc31f24.jpg)
H3-离子有4个电子,即成键全满,简并中一个全满,另一个全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=0fb392d85b0fd9f9a0175561152cd42b/b8f051da81cb39db52b6daf2da160924aa1830d0.jpg)
采取线形
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=6a043deac08065387beaa41ba7dca115/c13b4bfbfbedab64fa58f564fd36afc379311e24.jpg)
H3-离子有4个电子,即成键全满,非键轨道全满,反键轨道全空,能量
![](https://imgsa.baidu.com/forum/w%3D580/sign=e12b4785788b4710ce2ffdc4f3cfc3b2/056d252dd42a28346f1189af51b5c9ea14cebf97.jpg)
由于 2倍根号2 > 2,故线型H3-能量更低,H3-离子采取线形构型存在
鸣谢:氟钍酸钾K2ThF6,Thavincy