1.原理
对于极小体系真空下的热力学计算,要考虑的体系热力学能量可以分为电子能量和热力学校正两部分。前者对应势能面极小值点的能量。
电子能量在用Hartree-Fock和post Hartree-Fock方法计算的时候,可以分为自洽场能量即HF能量和电子相关能校正两部分。
电子能量一个维度上受电子相关作用考虑程度的影响,一般来说越高级的电子相关post HF方法此维度上会越精确,但是计算量也会越大。另一个维度上受所用的基函数组的完备性的影响,越完备误差越小,但是也越昂贵。
对于Dunning的相关一致性基组cc-pVxZ,随着zeta数增加基组越来越大,自洽场能量和电子相关校正能量都有很好的收敛性。有人事先拟合了一些公式和参数,按照这些方法可以在较小基组下获得较大基组的近似结果,这称为基组外推。
CCSD(T)方法对动态电子相关考虑已经很好,但是计算量太大。MP2方法考虑一般,但是计算量较小。利用电子相关能近似可加性,可以用MP2下小基组和大基组的电子相关能能量差来估计CCSD(T)下小基组和大基组的电子相关能能量差,这样可以用MP2下大基组的结果和CCSD(T)下小基组的结果(后者计算过程中会顺便得到MP2的结果)来估计CCSD(T)下大基组的电子相关能。
使用2-zeta,3-zeta和4-zeta进行两者的外推是比较合理的。
本文的脚本没有弥散函数,如果对于阴离子体系,可以使用月份基组加上一定程度的弥散函数。
热力学校正部分能量在0K下为零点能,即最低振动能级和势能面极小值点的能量差。此温度下焓和吉布斯自由能的校正都是0。在室温下,总的吉布斯自由能在零点能的基础上额外还要加上吉布斯自由能随着升温的变化。这可以由Gibbs-Helmholtz方程用升温导致的焓的校正和熵的校正计算出来。
由于非谐振模型计算极为耗时,常用的是谐振模型,这会引入一定系统偏差。为此有人提出了频率校正因子,分别对基频、零点能、升温的焓校正以及熵的校正做了拟合,将频率分别乘以对应的校正因子之后再用配分函数等算出的这类热力学校正能量更接近实验值。
所有计算前必须进行几何优化,几何优化和频率计算必须在同一水平。本程序采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*进行优化和频率计算。这个精度对于这两个目的已经足够,而且其频率校正因子十分常见。电子能量部分分别计算CCSD(T)/cc-pVTZ、CCSD(T)/cc-pVDZ以及MP2/cc-pVQZ的能量。注意MP2的能量计算会顺便给出该基组的HF能量,CCSD(T)的能量会顺便给出该基组的MP2能量和HF能量。
本方法最大的不足之一在于对大量涉及氢振动的低频模式,缺乏隧道效应的校正,会有精度的损失。但是由于热力学校正部分能量影响本来占的比例就较小,本文目的也只是学习为主,所以问题不大。
其实Gaussian有自带的更好的高精度热力学组合方法使用。本文只是实现了一个低配的热力学组合方法。
注意化学研究的是变化,只有相对数值有意义。直接用此程序算一个分子的热力学能量什么都不能说明。但是对于两个元素相同的反应,比如丙二烯到丙炔的异构化,用该方法分别计算两个分子的能量,然后相减,用得到的吉布斯自由能差通过van't Hoff等温式换算成标准平衡常数,是有意义的。
对于极小体系真空下的热力学计算,要考虑的体系热力学能量可以分为电子能量和热力学校正两部分。前者对应势能面极小值点的能量。
电子能量在用Hartree-Fock和post Hartree-Fock方法计算的时候,可以分为自洽场能量即HF能量和电子相关能校正两部分。
电子能量一个维度上受电子相关作用考虑程度的影响,一般来说越高级的电子相关post HF方法此维度上会越精确,但是计算量也会越大。另一个维度上受所用的基函数组的完备性的影响,越完备误差越小,但是也越昂贵。
对于Dunning的相关一致性基组cc-pVxZ,随着zeta数增加基组越来越大,自洽场能量和电子相关校正能量都有很好的收敛性。有人事先拟合了一些公式和参数,按照这些方法可以在较小基组下获得较大基组的近似结果,这称为基组外推。
CCSD(T)方法对动态电子相关考虑已经很好,但是计算量太大。MP2方法考虑一般,但是计算量较小。利用电子相关能近似可加性,可以用MP2下小基组和大基组的电子相关能能量差来估计CCSD(T)下小基组和大基组的电子相关能能量差,这样可以用MP2下大基组的结果和CCSD(T)下小基组的结果(后者计算过程中会顺便得到MP2的结果)来估计CCSD(T)下大基组的电子相关能。
使用2-zeta,3-zeta和4-zeta进行两者的外推是比较合理的。
本文的脚本没有弥散函数,如果对于阴离子体系,可以使用月份基组加上一定程度的弥散函数。
热力学校正部分能量在0K下为零点能,即最低振动能级和势能面极小值点的能量差。此温度下焓和吉布斯自由能的校正都是0。在室温下,总的吉布斯自由能在零点能的基础上额外还要加上吉布斯自由能随着升温的变化。这可以由Gibbs-Helmholtz方程用升温导致的焓的校正和熵的校正计算出来。
由于非谐振模型计算极为耗时,常用的是谐振模型,这会引入一定系统偏差。为此有人提出了频率校正因子,分别对基频、零点能、升温的焓校正以及熵的校正做了拟合,将频率分别乘以对应的校正因子之后再用配分函数等算出的这类热力学校正能量更接近实验值。
所有计算前必须进行几何优化,几何优化和频率计算必须在同一水平。本程序采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*进行优化和频率计算。这个精度对于这两个目的已经足够,而且其频率校正因子十分常见。电子能量部分分别计算CCSD(T)/cc-pVTZ、CCSD(T)/cc-pVDZ以及MP2/cc-pVQZ的能量。注意MP2的能量计算会顺便给出该基组的HF能量,CCSD(T)的能量会顺便给出该基组的MP2能量和HF能量。
本方法最大的不足之一在于对大量涉及氢振动的低频模式,缺乏隧道效应的校正,会有精度的损失。但是由于热力学校正部分能量影响本来占的比例就较小,本文目的也只是学习为主,所以问题不大。
其实Gaussian有自带的更好的高精度热力学组合方法使用。本文只是实现了一个低配的热力学组合方法。
注意化学研究的是变化,只有相对数值有意义。直接用此程序算一个分子的热力学能量什么都不能说明。但是对于两个元素相同的反应,比如丙二烯到丙炔的异构化,用该方法分别计算两个分子的能量,然后相减,用得到的吉布斯自由能差通过van't Hoff等温式换算成标准平衡常数,是有意义的。